磷酸锰铁锂作为提高电池性能的关键正在加速迈入产业化的门槛
电池技术的革命性突破，在于正负极等材料的创新，从而从根本上解决锂电池在存储能量上的限制，在电化学性能稳定以及热管理等安全性问题，达到在动力和储能以及消费领域的全面普及性应用，方能真正发挥储能对新能源发展和我国能源结构转型的重大支撑作用。我国锂电产品的成熟和定型的关键，也在材料端的变革。也只有通过材料推动的电池存储能量跃进，才能从根本上降低电池的生产成本，符合市场应用需求，避免大家比拼容量可能带来的热失控等安全隐患，推动锂电制造产业走上健康有序的发展轨道。正极材料作为锂离子的容器结构，其物理、化学特性决定了锂离子的容量及释放速度，进而决定了电芯的电容量及充放电速度、使用次数等关键性质，因而正极材料的选择与技术升级成为提高电池性能的关键。
一、正极材料的选择与技术升级成为提高电池性能的关键
目前开发的锂离子电池均以正极材料作为锂源，整个电池的比容量受限于正极材料的容量，而且正极材料的成本占电池总材料成本的50%以上，正极材料成本决定锂离子电池成本。因此制备成本低同时具有高能量密度的正极材料是行业追求的重要目标。
目前正极材料行业的主流发展趋势是高电压化。随着碳包覆、纳米化等改性技术的进步，磷酸锰铁锂电池续航及安全性良好的优势越发明显，产业化进程开始加速。在降本增效的驱动下，目前正极材料市场上，在LFP和NCM基础上不断衍生出低成本高电压的新型正极材料。比如，在磷酸铁锂基础上研发出的磷酸锰铁锂（LMFP）、三元材料的高镍化材料镍锰酸锂、富锂锰基材料等。鉴于锰源较为丰富、成本相对低廉等特点，锰基正极材料受到了诸如特斯拉、比亚迪、宁德时代、国轩高科等主流电池厂和主机厂的重视，已经成为了业内动力电池研发的重要方向。
在“十四五”国家重点研发计划中，“低成本长寿命锰基储能锂离子电池”被列为“储能与智能电网技术”重点专项项目。
二、磷酸锰铁锂的性能特征及优势
磷酸锰铁锂相比磷酸铁锂，具备高电压、高能量密度以及更好的低温性能。且较三元锂电提高了电池的安全性。
（一）磷酸锰铁锂是磷酸铁锂的升级路线，能量密度提升20%。磷酸锰铁锂和磷酸铁锂理论容量相同（170mAh/g）。由于掺入锰离子，磷酸锰铁锂相比磷酸铁锂有较高的高电压平台，因此相同设计状况下磷酸锰铁锂的能量密度较磷酸铁锂增加 20%（目前磷酸铁锂最大能量密度已稳定在 161~164Wh/kg 左右），并缩小了与三元材料的差距。磷酸锰铁锂的电压平台约为 4.1V，而磷酸铁锂 3.4V。
（二）磷酸锰铁锂相较磷酸铁锂有更好的低温性能。以德方纳米的产品为例，其各类纳米磷酸铁锂产品在-20℃时容量保持率平均约在67%，但其磷酸锰铁锂在-20℃下容量保持率约为71%，与质量占比15%的三元材料混合时-20℃容量保持率可以达到74%左右。因此磷酸锰铁锂有较好的应用场景。（目前磷酸铁锂储能系统最佳运行温度为25℃，容量保持率在100%；0℃时容量保持率约为80%；-20℃时容量保持率只有50%左右，再往下会更低。）
（三）磷酸锰铁锂具有更优的电化学性能安全稳定性。从安全性来看，镍钴锰酸锂NCM三元材料为层状结构，结构相对不稳定。磷酸锰铁锂的橄榄石结构使其在充放电过程中更加稳定，即使在充电的过程中锂离子全部脱出，也不会存在结构崩塌的问题，在充放电过程中可以起到结构支撑的作用，从而使磷酸锰铁锂具有优异的热力学和动力学稳定性，使其安全性能优异、化学性质稳定。从能量密度来看，磷酸锰铁锂与NCM523 相近，缩小了磷酸铁锂与三元材料之间的差距，可以替换部分低镍三元，或是与三元材料混搭使用提升电池安全性能。
（四）磷酸锰铁锂更高的能量密度在单瓦时成本上相较于磷酸铁锂更佳，远低于三元正极。磷酸锰铁锂正极原材料不含镍钴等贵金属，成本低于三元。磷酸锰铁锂的制备原料包括锂源、磷源、锰源、铁源。从原材料价格来看，磷酸锰铁锂所含的金属价格较为便宜，磷酸锰铁锂使用的硫酸亚铁、硫酸锰的价格仅为 NCM 中硫酸钴、硫酸镍的约十分之一，因此材料成本远低于三元正极，具有成本优势。生产LMFP电池与生产LFP电池的生产设备变动较小，无需重建产线，变动成本低，符合经济性。
磷酸锰铁锂电池的单瓦时成本与磷酸铁锂基本持平。虽然磷酸锰铁锂正极的成本高于磷酸铁锂，但是由于磷酸锰铁锂的能量密度高于磷酸铁锂，其单瓦时成本低于磷酸铁锂、经济性更佳。我们根据龙头企业可研数据，假设磷酸锰铁锂正极的成本较磷酸铁锂高 25%，通 过加总正极、负极、电解液等不同材料的成本，计算可得磷酸铁锂、磷酸锰铁锂电池的单瓦时成本分别为 0.59、0.57 元，基本持平。
三、磷酸锰铁锂的制备工艺
磷酸铁锰锂是通过Mn元素掺杂LiFePO4材料获取的，所以其制备可在磷酸铁锂的工艺路径上延续，包括固相法与液相法，只是需要在前驱体制备环节额外加入锰源，并且在后续的烧结过程中窑炉温度和烧结工艺稍有改变，其他步骤基本相似。
磷酸锰铁锂的固相法或液相法都是制备前驱体后再进行煅烧得到最终材料，可与磷酸铁锂使用相同的设备进行制备。固相法包括高温固相法和碳热还原法；液相法包括共沉淀、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、喷雾干燥法等。
固相法分为高温固相法和碳热还原法，其中高温固相法是较成熟的制备方法，在实际工业制造中被广泛采用。高温固相法：将原材料混合均匀后进行球磨和砂磨，然后通过喷雾干燥得到前驱体粉末，再将前驱体放在惰性保护气体氛围下高温烧结，再通过粉碎、筛分除铁等步骤得到磷酸锰铁锂正极材料。碳热还原法：该方法为在高温下用碳还原金属氧化物制取金属的方法，以无机碳作为还原剂所进行的氧化还原反应的方法。该反应需要较高温度，是一种能降低生产成本和颗粒大小，提高产物纯度和电导率的新型制备方法。
液相法：将各种原材料在溶液反应，再经过加络合剂/凝胶化/沉淀，最后干燥、热处理后形成LMFP正极材料。目前主要有水热法/溶剂热法、溶胶-凝胶法以及共沉淀法3种工艺。
固相法工艺相对简单，是目前主流的大批量合成方法。但由于原料不容易均匀混合，容易导致随后煅烧时间的增加和表面活性分布不均匀，从而导致颗粒不均匀。
液相法得到的产品一致性高，但其设备、工艺相对复杂，制备成本高，比较难实现大规模工业化生产。
比较上述两种工艺，固相法原料成本较高，锂价高位时液相法材料成本优势明显。液相法工业级碳酸锂就可满足，而固相法需要电池级碳酸锂，碳酸锂价格高位时，如2022年11月7日工业级碳酸锂54.5万/吨，电池级碳酸锂57万/吨，若1吨磷酸铁锂消耗碳酸锂234kg，工业级碳酸锂成本低于电池级碳酸锂约5850元/吨。
目前磷酸锰铁锂生产过程的难点主要在于：
（1）前驱体合成难度高：因为行业暂无统一规范，各厂家具有其特定的生产配方及锰铁比设置，前驱体具有非标准化特征，各家企业基本进行自产。同时原料锰盐导电性差、加工难度大，增加了前驱体生产的技术难度；
（2）工艺难度大：磷酸锰铁锂自身导电性和部分动力学性能较差，因而需要进行包覆、掺杂、纳米化等改性手段以改善导电性能。而改性技术往往依赖长期的研发和工艺积累，具有较高的壁垒。
从头部企业技术路线看，德方纳米选择湿法路线，运用“涅甲界面改性技术”和“离子超导技术”等核心技术，有效解决了磷酸锰铁锂导电性能与倍率性能差的难题。容百科技子公司斯科兰德采取火法工艺，公司后续通过固液一体化以及基础化工原料到矿石原料的升级，降低磷酸锰铁锂的制造成本。当升科技也采取液相和固相结合的方法制备磷酸锰铁锂。
四、磷酸锰铁锂的改性技术
（一）限制磷酸锰铁锂发展的因素
磷酸锰铁锂继承了LFP低成本、高热稳定性、高安全性等优点，弥补了其能量密度低、低温稳定性较差等缺点，但LMFP也存在导电性能、倍率性能以及循环性能较差等问题。
1、导电性差和锂离子扩散速率低，并进而影响其倍率性能
磷酸锰铁锂的结构特性决定了其导电性差和锂离子扩散速率低的缺点，进而影响其倍率性能。这些缺点导致磷酸锰铁锂无法完全发挥其电化学性能，也因此限制了其进一步的大规模应用。
2、与电解液反应产生锰析出导致锂离子减少降低电池容量，影响循环寿命和循环稳定性
另外，电解液分解产生的酸进一步腐蚀正极材料中的锰离子，加速Mn3+歧化反应进程，在负极发生还原反应析出，进而破坏负极的SEI膜（固体电解质界面膜）。SEI膜的形成会消耗一部分锂离子，遭到破环的SEI膜在进行修复时也会消耗一部分锂离子，这导致锂离子减少，进而降低电池容量，影响其循环寿命和循环稳定性。
3、双电压平台增加后期电池管理系统（BMS）管理难度
锰、铁充放电电压的不同导致LMFP出现双电压平台，在放电过程中发生电压骤降的问题，进而增加了后期电池管理系统（BMS）的管理难度。
（二）磷酸锰铁锂电子电导率低，改性是规模化应用的关键
磷酸锰铁锂基本属于绝缘体，具有较低的电子电导率及较低的锂离子迁移率，阻碍电子在电化学反应中的迁移和锂离子的迁移，直接限制了其发展和应用。将磷酸锰铁锂材料纳米化、表面包覆、微观形貌调控、金属掺杂等改性方法都可以有效提高其电化学活性，是目前厂家主要需要攻克的难题。
磷酸铁锂电池掺加锰后，电压平台更高的同时，低导电率、与电解质副反应等问题也越来越严重，从而导致电池循环性能变差。另一方面，铁含量提升能够带动锂电池导电性和倍率性能的提高，然而过多的铁元素掺杂会使磷酸锰铁锂电压提升效果有限，从而导致能量密度较磷酸铁锂优势不明显。
解决LMFP材料固有缺陷主要从两方面入手：一是合适的锰铁比例能够全面提升LMFP电化学性能。二是纳米化、掺杂、包覆等改性技术改善LMFP材料电化学性能。
磷酸锰铁锂技术改性方案：
1、碳包覆
将原材料与碳源球磨混合，然后在高温下进行煅烧形成碳包覆层。其中常见的碳源包括蔗糖、葡萄糖等。碳包覆能有效提升材料导电性能和循环性能。将导电材料包覆在磷酸锰铁锂材料表面能够构建导电网络，增加材料的导电性能和电池的倍率性能。此外，碳包覆可以有效阻止磷酸锰锂颗粒进一步长大以及阻止电解液中HF对正极材料的侵蚀作用，提高正极材料的循环性能。
2、离子掺杂
常见的掺杂元素包括：Mg、Co、Ni、Cr、Zn、Cu、V、Ti、Zr、Nb。目前来看，掺杂Mg2+（镁离子）的方法应用和研究最为广泛。离子掺杂是从晶格内部改变材料的导电性和离子扩散性能，掺杂离子可使晶格产生缺陷，并可抑制姜泰勒（John-Teller）效应，从而提高材料性能。
3、纳米化
纳米化通过机械球磨、控制煅烧温度等方法来减小材料晶体粒径，从而缩短锂离子扩散路径，锂离子迁移的效率得到提升，从而提升了材料的倍率性能。
4、与三元复用
磷酸锰铁锂纯用主要用在动力和家用储能，替代高压密磷酸铁锂；混用主要指和三元混用，包括以三元为主，锰铁锂为辅来改善安全性能，或是以锰铁锂为主，三元为辅提高能量密度。高镍+磷酸锰铁锂不仅在综合性能上远超大部分中、低镍产品，还在成本方面具有显著优势。因而在优化电芯设计后，若全部采用高镍+锰铁锂正极材料，即可替代现有中镍三元方案，实现电芯/PACK端成本最优及性能最优。搭配这款复合正极材料的电池既拥有三元的高能量密度、高功率特性，又具有磷酸锰铁锂的高安全性、低成本优势。目前，德方纳米、国轩高科、亿纬锂能、比亚迪、星恒电源、当升科技、厦门钨业等材料和电池企业，都在磷酸锰铁锂材料改性取得进展并获得了相关专利技术。
五、磷酸锰铁锂电池未来应用与发展方向
两大发展方向：
一是纯磷酸锰铁锂锂电池的产业化应用。磷酸锰铁锂锂电池相对于三元电池，安全性更高、成本优势更明显；相对于LFP磷酸铁锂，能量密度更高。因此会逐步或部分替代铁锂和中低镍三元材料，主要应用于储能市场和中低端动力市场。
二是与其他材料复合使用，取长补短，提升材料整体性能。由于磷酸锰铁锂LMFP粒径小，可以嵌入到NCM、LCO等材料结构中构成新型材料，综合各自优势，全面提升材料性能。
据专家预测，磷酸锰铁锂正极材料未来市场的增量将主要集中在动力领域，其次为小动力、储能以及部分数码领域等。
1、车用动力电池领域，LMFP纯用复合均有优势，前景广阔
LMFP作为LFP的重要升级方向，将会逐步替代LFP在锂电池中的应用，预计到2025年LMFP对LFP渗透率为15%。另一方面LMFP可作为“稳定剂”，与三元材料复合使用。目前，德方纳米已提出的NCM表面包覆LMFP方案，LMFP的加入能够有效提高混合正极的稳定性、降低成本，该复合材料具有高能量密度、高安全性、良好低温性能等多方面优势，能够促进LFMP与三元5系更进一步的合作。随着相关技术及复合材料的发展，LMFP将逐步渗透三元复合材料中。
2、两轮电动车领域，高性价比LMFP市场份额快速推进
小动力对性能要求不高，安全性高、成本低的LFP更多被应用在两轮电动车领域。据测算，2025年全球两轮电动车中LFP占比或达35%，三元或锰酸锂占比达65%。此外，LMFP+LMO在两轮电动车领域被认为是性价比最高的锂电系统之一，复合锰酸锂凭借高安全性和长循环寿命等优势，在中国已进入产业化生产阶段。天能股份已经推出相应的超能锰铁锂电池应用在小牛电动二轮车中；常州锂源与星恒电源也就磷酸锰铁锂达成战略合作。海外市场中，日本是最早开始推广电踏车的地区，因为其老龄化问题日渐突出，电踏车需求较大；欧洲具有良好的骑行文化，电踏车率不断上升，提升空间较大；美国电踏车起步最晚，在2020年疫情催化下，电踏车销量大幅上升，未来有望持续增长。据此测算出2025年全球电动自行车锂电池需求为96GWh，LMFP凭借其更明显的性能和成本优势，需求可达18.43GWh。
3、储能领域，LMFP比LFP更具能量密度优势
据相关数据估计全球储能电池需求量到2025年为500GWh，作为LFP重要技术改革方向，预测在储能领域，到2025年LMFP对LFP替代率为10%，需求或达到45GWh。
六、磷酸锰铁锂技术与产业发展进展
磷酸锰铁锂在小动力市场和 3C 数码市场已具备一定规模，未来有望先在动力电池领域加速放量。根据德方纳米、容百科技的公告，两家公司都预计磷酸锰铁锂产品有望在 2023 年实现在下游新能源汽车上的批量应用。根据测算，预计 2023~2025 年全球磷酸锰铁锂正极在动力领域的需求量分别为 3.7 万吨、15.7 万吨、35.2 万吨，2023~2025 年 CAGR 为207%。
（一）行业产能布局较快，排名前四企业产能规划占比近七成
目前LMFP尚未产业化，各家正极材料企业处于下游客户验证阶段，在测试进展上存在一定差异。电池企业、正极材料厂商正积极布局磷酸锰铁锂产能，大致经历一两年左右的认证周期和生产放量后，磷酸锰铁锂将步入产业化进程。随着国内多个磷酸锰铁锂材料项目的建成投产，以及头部电池企业应用带动，2023年或是磷酸锰铁锂批量化生产和应用节点。
截至 2023 年 8 月，据不完全统计，磷酸锰铁锂行业现有产能 35.82 万吨，在建产能 91.00 万吨，远期规划新建产能 117.18 万吨。2023年，当升科技在攀枝花投建30万吨（一期12万吨）；德方纳米在云南曲靖市会泽县投建11万吨，在深汕特别合作区投建50万吨；乾运高科投建20万吨；天奈科技在四川眉山投建10万吨；上海锦源晟在贵州息烽投建10万吨；湖南裕能投建32万吨；容百科技在仙桃投建10万吨；宇拓新能源在新疆霍城县投建10万吨。从竞争格局看，德方纳米、当升科技、湖南裕能、容百科技的远期磷酸锰铁锂远期总产能规模领先，分别为 55 万吨、50 万吨、32 万吨、30 万吨，排名前四企业合计远期总产能规模占全行业的 68%。
从磷酸锰铁锂产能投放节奏看，2025 年底，湖南裕能、容百科技规划的32万吨、30万吨产能优先全部投放，容百科技披露计划于2025年底在中、韩两国建成14万吨／年磷酸锰铁锂产能，2030年底在中、韩、欧、美市场建成56万吨／年磷酸锰铁锂产能；2027年底，德方纳米产能达22万吨（已建成11万吨）；2028年底，当升科技产能达 30 万吨。德方纳米、当升科技另规划远期新建产能 33 万吨、20 万吨。
（二）下游应用开始发力，预计2024年开始放量
据中国汽车动力电池产业创新联盟数据显示，2023年11月，三元和磷酸锰铁锂混配体系电池首次实现装车。2023年8月，华为与奇瑞合作智选车LUXEED智界S7通过工信部申报，其中两款车型搭载宁德时代三元锂+磷酸铁锰锂电池。奇瑞星途两款车型亦搭载宁德时代的 M3P 电池，预计于 2023Q3 发布。宁德时代2021年全资持股磷酸锰铁锂材料企业力泰锂能，力泰锂能已有年产2000吨磷酸锰铁锂生产线，并计划2022年新建年产3000吨磷酸锰铁锂产线。比亚迪亦透露其磷酸锰铁锂电池研发成功，预计2024年上半年将实现装车发布。
电池环节，除宁德时代外，已有多家厂商推出磷酸锰铁锂电池产品，其中部分已有量产计划。国轩高科2022年5月发布磷酸锰铁锂体系的L600启晨电芯及电池包，续航可达1000公里，预计2024年量产。星恒电源在锰基电池的技术专业、研发深度、应用规模上全面领先，独创MFO锰铁氧化物前驱体合成技术，目前已成功实现万吨级量产；在产品端去年3月试水储能领域，携手纽曼率先推出高性能磷酸锰铁锂户外移动电源“纽曼S系列”，目前循环寿命可达3000次，超越常规磷酸铁锂；在新能源汽车和家庭储能领域，独家研发的金砖电池在年底实现全面量产，支持400KM以内的续航里程。欣旺达去年7月宣称磷酸锰铁锂电芯产品能量密度可达到235Wh/kg，目前已得到客户的认可，正在进行产业化开发工作。三星SDI去年9月4日在德国慕尼黑车展上首次展示了其磷酸锰铁锂电池产品。此外，中创新航早已发布One-Stop高锰铁锂电池；天能股份的 TP-MAX，瑞浦兰钧和孚能科技等也已有磷酸锰铁锂产品储备。
正极材料环节，面向动力电池领域，德方纳米、容百科技已到车上测试阶段，当升科技在客户测试阶段，湖南裕能也处中试送样阶段。其中，德方纳米进度相对领先，已获得小批量订单。去年8月，龙蟠科技旗下湖北锂源发布了新一代高能量密度的正极材料产品“锰锂1号”，将平均放电电压提升至3.7V以上，且在3C倍率下放电容量不低于140mAh/g。
东吴证券研究人员预测，磷酸锰铁锂2024年有望大规模渗透动力铁锂和中镍三元领域。测算锰铁锂2025年渗透率5-10%，电池需求近130GWh，对应正极需求超20万吨，市场规模近150亿元；2030年渗透率超30%，电池需求超1500GWh，对应正极需求超260万吨，市场规模超1500亿元。
（三）磷酸锰铁锂正极材料发展可能面临的风险
一是市场竞争风险。从未来几年的发展来看，由于传统正极材料已出现比较严重的产能过剩情况，许多正极材料厂商均纷纷将磷酸锰铁锂视作差异化的竞争路线，加大磷酸锰铁锂材料的研发投入，并存在其他领域企业投入资金进入，在磷酸锰铁锂正式大范围应用阶段到来后，市场可能将面临较为激烈的竞争。
二是应用初期的产能过剩的风险。根据目前各厂家宣布的规划产能情况看，许多正极材料厂商对磷酸锰铁锂投入较大，但目前实际的市场应用还是磷酸锰铁锂需与三元正极材料混合使用，短时期内实际的磷酸锰铁锂市场需要量并没有这么多，市场可能无法消化如此多的产能，存在一定的产能过剩的风险，在新材料应用初期受限于产品良品率的制约，企业的生产成本本来就比较高，恐将为厂商带来价格比拼的困扰。
三是技术限制下企业量产不达标的风险。磷酸锰铁锂材料目前在产业化应用过程中，仍还存在压实密度低、导电性能低、锰溶出等一系列技术瓶颈，需要持续投入研发，并在实验和应用中不断积累和提升工程化的生产制造能力，其产业化生产和大规模应用仍存在一定的制约。如何保证量产产线上产品性能接近和达到实验室样品并保持持续稳定，还需要持续的技术攻关，才能保证下游应用的实际效果。许多企业很可能由此遇到发展的障碍影响其产线的投入产出，甚至还可能因产线投入过早、过大给其生产经营带来困难。
四是在先发优势下新入局者会面临更多的困难。一般来讲，先进入者存在一定的先发优势。锂电材料验证周期较长，整车厂与电池及其他零部件材料一般均具有较强的绑定关系，车型一旦定型就不会发生材料的改变。考虑到锂电材料产能建设时间与量产产品的验证周期，先进入企业已与下游多数电池龙头企业形成了较强的协作关系；新进入者只能开发增量市场，而现有存量市场会继续沿用先进入企业的产品。因此，在磷酸锰铁锂材料领域，新入局者实际处于劣势竞争地位；此外，新入局者在材料生产制造的工程化技术领域，尚需一定时间的探索与积累，也不利于其产品的竞争。