新能源汽车和5G通信技术的快速发展，对锂离子电池的安全性、能量密度和循环性能提出了更高的要求。然而，目前商用锂离子电池电解液中使用的液态碳酸酯化合物存在泄漏、膨胀、腐蚀和易燃等安全隐患。固态电解质可用于减轻这些风险并制造更安全的锂电池，根据其组成可以分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。无机固态电解质具有较高的离子电导率、电化学稳定窗口和机械强度，但电极与电解质之间的固/固接触电阻较大。聚合物固态电解质具有良好的柔韧性、可加工性和接触界面性能，但室温离子电导率低，需要在高温下运行。复合固态电解质是一种很有前途的替代品，其同时具有了无机固态电解质的高离子电导率以及聚合物固态电解质的良好柔韧性。
固态锂金属电池中的无机固态电解质、复合固态电解质和聚合物固态电解质的示意结构和性能比较。
复合固态电解质概述
复合固态电解质一般是由无机填料和聚合物固态电解质复合得到的电解质。复合固态电解质结合了无机固体电解质和有机固体电解质的优点，兼具高锂离子导电率和电化学稳定性，已成为目前研究的热点之一。
在聚合物固态电解质中加入无机填料后得到的固态电解质具有优异的综合性能，无机填料可以起到三方面的作用：
①降低结晶度，增大无定形相区，利于Li+迁移；
②填料颗粒附近可以形成快速Li+通道；
③增加聚合物基质的力学性能，使其易于成膜。
根据无机填料是否具有导离子能力，无机填料可以分为惰性填料和活性填料。惰性填料不输送锂离子，主要有二氧化硅、氧化铝、氧化锆。活性材料可以参与离子传导过程，主要有氧化物固态电解质填料以及硫化物固态电解质填料。
室温下复合电解质中常用的无机填料
聚合物基体在复合固体电解质中可以发挥以下优点：
①聚合物的加入可以显著提高固体复合电解质的柔韧性；
②聚合物的存在有助于减小电极-电解液界面的电阻；
③聚合物通常比无机陶瓷电解质更容易加工且更具成本效益，这有利于大规模制造。
综合利用无机材料高离子电导率和良好的机械强度与聚合物材料良好的界面相容性和电化学稳定性形成的复合固态电解质，可以有效地提升锂离子导电率、抑制电池运行过程中锂枝晶的生长，提高电池的电化学稳定性和热稳定性以及库仑效率。
在复合固态电解质的研究中仍有一系列技术难题亟待解决，对于有机/无机复合电解质，无机填料和聚合物材料的微观作用机理尚不明确，如何在聚合物基体中均匀分散无机颗粒也有待解决，获得具有良好整体性能的复合固态电解质是实现固态电池应用的重要先决条件，所以设计高离子电导率、宽电化学窗口、高机械强度且兼顾界面接触和界面兼容性的复合电解质是目前的研究重点。
复合固态电解质中的锂离子传输机理
目前，关于复合固态电解质中锂离子传输机理主要有三种观点。
（a）通过无机固态电解质传输锂离子；
（b）通过聚合物固态电解质传输锂离子；
（c）通过有机/无机复合界面传输锂离子。
复合电解质中三种不同锂离子传输路径的示意图，（a）通过无机固态电解质传输；（b）通过聚合物固态电解质传输；（c）通过有机/无机复合界面传输。
离子电导率是评价复合固态电解质性能的最重要指标，因此可以通过改善上述三种锂离子转移路径来提高离子电导率。
首先是提高聚合物的离子传输能力，这需要降低聚合物的结晶度，提高链段的自由运动能力。
其次，通过增加界面数量或增加界面的离子电导率来改善界面传输，一种方法是简单地通过增加界面数量来提高离子电导率，另一种方法是通过优化锂配位环境来提高界面的离子电导率。
第三种方法是提高无机填料的性能，可以促进复合电解质离子电导率的提高，电化学窗口的拓宽和抑制锂枝晶的能力。
复合固态电解质中的界面工程
截止目前，虽然已经有大量的研究来增强复合电解质的离子电导率，但界面问题也不容忽视。尽管复合电解质提供了比无机固体电解质更稳定的界面，并且可以有效缓解与锂不稳定相关的问题，但仍有一些问题需要解决。具体来说，主要问题在于正极的稳定性，以及与负极和锂枝晶的界面反应。必须解决复合电解质的这些问题，以提高其在实际应用中的性能。
复合固态电解质中界面问题的示意图
小结
近年来，固态电解质因具有安全性高和防止枝晶生长等功能受到了研究者的广泛关注和研究。复合型固态电解质可以综合多种固态电解质的优点，成为提高固态电池的性能的新途径。通过精确控制复合固态电解质的组分和结构，可实现对其机械性能、离子导电率、界面稳定性等物理化学性能进行有效的调控。尽管固态电解质领域的发展十分迅速，但是其基本原理的探究和实际应用仍面临诸多挑战。因此，深入研究复合固态电解质中锂离子的传导机理、各组分间的协同作用及界面性质将对进一步提高复合固态电解质的性能提供指导性作用。
参考来源：
浙江工业大学张文魁教授/张俊教授：锂电池用复合固态电解质设计策略及其界面工程
许卓等.固态电池复合电解质研究综述
贾婉卿等.锂离子电池中有机–无机复合固态电解质的研究进展
刘肖燕等.用于锂金属电池的复合固态电解质